Tolstoj – son till okolnichey Andrei Vasilyevich Tolstoj. Tjänade sedan 1682 vid domstolen stolnik; Den 15 maj i år, på dagen för Streltsy-upproret, agerade han energiskt i konsert med Miloslavskys och höjde bågskyttarna och skrek att ”Naryshkins hade kvävt Tsarevich Ivan.”
Prinsessans Sophias fall tvingade Tolstoj att drastiskt ändra framsidan och gå över till Tsar Peter’s sida, men den senare hade en lång återhållsamhet mot Tolstoj; tsarens misstro skakade inte Tolstojs militära prestationer under andra Azov-kampanjen. 1697 skickade kungen ”frivilliga” till utländska studier, och Tolstoj, som redan var i sina mogna år, gick frivilligt att åka dit för att studera sjöfartsfrågor. Två år tillbringade i Italien förde Tolstoj närmare Västeuropeisk kultur. I slutet av 1701 utsågs Tolstoj till sändebud för Konstantinopel, en viktig men svår post, och han tog också bort Tolstoj från domstolen. När han återvände till Ryssland 1714 entusierade Tolstoj den mäktiga Mensjikov och utnämndes till senator. Under åren 1715-1719 utförde Tolstoj olika diplomatiska uppdrag för danska, engelska och preussiska angelägenheter.
1717 gjorde Tolstoj tsaren till en viktig tjänst som stärkte hans position för alltid: skickades till Neapel, där prins Alexei och hans älskarinna Euphrosyne, Tolstoj, gömde sig vid den tiden, vandrade prickigt runt prinsen och, genom skräck och falska löften, övertalade honom att återvända. till Ryssland. För aktivt deltagande i utredningen och rättegången mot prinsen tilldelades Tolstoj gods och ställdes för det hemliga byrån, som vid den tiden hade mycket arbete på grund av tolkningar och oro orsakade av Tsarevich Alexis öde bland folket.
Från den tiden blev Tolstoj en av de närmaste och betrodda representanterna för suveränen. Dagboken för Tolstojs resa utomlands 1697-1699 har bevarats, ett karakteristiskt exempel på de intryck som det ryska folket på den tiden av Peter från hans bekantskap i Västeuropa genomförde. 1706 gjorde Tolstoj dessutom en detaljerad beskrivning av Svarta havet.